有机-无机杂化金属卤化物具有丰富的结构家族和优异的光电性能，在光伏、激光器、发光二极管和光电探测器等领域已展现出广阔的应用前景。通过调控金属卤素MX6八面体单元之间的连接方式(共点、共边和共面)和卤素离子的种类，可以得到系列结构独特、性能优异的低维金属卤化物。为了丰富杂化金属卤化物的结构种类和实现高性能多功能金属卤化物的快速利用，开发新的多面体构筑单元是一种重要的实验策略。
前期的研究表明:具有C4v点群对称性的MX5四方锥可作为基本单元用于构筑低维金属卤化物材料。Sb3+具有强立体化学活性的孤对电子(5s2)，SbX5四方锥基的杂化金属卤化物已经被大量报道。目前研究最为广泛的是具有宽带发射性质的零维杂化金属卤化锑。然而，在分子体系中，由于晶体学倒反中心的存在，极性的SbX5单元通常会反平行排列导致整个分子的电偶极矩为零，从而限制了这类材料在非线性光学领域的研发和应用。此外，与三维和二维的结构相比，一维杂化金属卤化物具有独特的核-壳量子线结构、更局域的电子态、更宽的带隙和更大的激子结合能，从而显示了优异的光学/电学性能。为了获得高性能多功能的极性分子晶体和深入探索材料的构效关系，发展SbX5四方锥基一维有机-无机杂化金属卤化物具有非常重要的科学意义和研究价值。
图1 化合物的晶体照片、晶体结构、荧光光谱和非线性光学性质
为此，张献明教授课题组开发了两例同构的SbX5基杂化金属卤化物，即(2cepyH)SbCl4 (1-Cl)和(2cepyH)SbBr4 (2-Br) (2cepy = 1-(2-氯乙基)吡咯烷)，两者均包含由SbX5四方锥单元共角连接形成的一维极性聚阴离子链(图1)。研究表明，不同的卤素离子可以调控化合物的光致发光、非线性光学和半导体性质。1-Cl表现出宽带黄光发射，荧光寿命为6.85 µs，变温荧光光谱证实其宽带发射性质源自三线态自陷激子的辐射复合，是首次在MX5四方锥基的一维Sb基杂化金属卤化物发现宽带发射特性。2-Br中较重的Br原子导致荧光猝灭。此外，两者均具有显著的非线性光学效应，即1-Cl为~1.8×KDP，2-Br为~3.2×KDP (图1)。
图2 化合物的能带结构和部分态密度
固体紫外-可见漫反射光谱和密度泛函理论计算表明：两个化合物均为间接带隙半导体材料，能带宽度分别为3.38 eV (1-Cl)和2.78 eV (2-Br)。特别是极性一维[SbX4]n-链决定了两者的能带结构(图2)。该工作发现的同时具有宽带发射、非线性光学和半导体性质的SbX5四方锥基金属卤化物，为开发高性能多功能分子晶体材料开辟了新的途径。
相关研究成果近期发表于Science China Chemistry。齐志凯老师为论文的第一作者，张献明教授为通讯作者。山西师范大学和太原理工大学为完成单位。详见：Qi, Z.; Chen, Y.; Gao H., Zhang, F.-Q.; Li, S.-L.; Zhang, X.-M.* Two SbX5-based isostructural polar 1D hybrid antimony halides with tunable broadband emission, nonlinear optics, and semiconductor properties. Sci. China Chem. 2021, 64(12), 2111-2117.
全文链接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-021-1076-9
