超四面体(Tn)簇的金属硫属化物开放骨架是一种高孔隙率和优异半导体性能的多功能材料，近年来受到了人们得广泛关注。将具有丰富电子构型的过渡金属引入其中可以有效调节材料的电子态密度和能带结构。金属离子的选择往往对构筑Tn簇的产生重要的影响，通常会受到鲍林静电价规则的限制。低价(≤ +2)的过渡金属离子可以锚定在块状团簇内部用于平衡硫属元素的局部电荷，而高价（≥+3）的金属离子则主要分布在Tn团簇的边缘和顶点，这对构筑结构多样和性能优异的金属硫属元素化物Tn团簇是非常有利的。然而，这一规律也限制了过渡金属原子在团簇中的数量和位点。因此，为了打破这种限制从而进一步丰富团簇的结构家族，开发含有过渡金属的簇间连接子已成为一种非常有效的实验策略。
迄今为止，基于过渡金属的簇间连接子的研究主要集中在T2和T4团簇，而更大尺寸的Tn（n ≥ 5）簇框架的设计和合成仍然面临着巨大的挑战。为此，张献明教授课题组合成了三种T5簇基硫化物和氧硫化物开放框架，即T5-ZnMnInOS ([In30Zn5Mn4O2S58]12-)、T5-MnInOS ([In34Mn5O2S58]8-)和T5-MnInS ([In28Mn6S54]12-)。有趣的是，过渡金属Zn和Mn分别通过Zn2OS2和Mn2OS2连接子单元实现了对T5-ZnMnInOS和T5-MnInOS的簇间组装。在紫外光的光激发下，三种化合物可以发出明亮的橙红色光，这与簇内的Mn2+离子是密切相关的，而M2OS2连接子的引入可以大大提高材料的光致发光寿命。变温荧光光谱表明，引入的M2OS2单元有利于减弱骨架结构的变形和降低低温下发射峰的红移。此外，实验结果表明，三种化合物都是宽带隙半导体，M2OS2连接子的引入可以使材料的光生电子分离效率成倍提高。
该工作近期发表于国际知名期刊《Inorganic Chemistry》（if =5.165）上，博士生孙龙和硕士生张红艳为共同第一作者。张献明教授为论文的通讯作者。山西师范大学和太原理工大学为完成单位。该工作得到了国家自然科学基金面上项目与“1331工程”等项目的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c02941
