非等价镉取代与后合成酯水解连续增强铟基金属有机骨架质子导电率

固态质子导体在氢气分离、水电解、生物传感器和燃料电池等领域具有广泛应用。与其它材料相比，MOFs材料具有有序的晶体结构、较高的内部孔隙度和可调的模块功能，不仅能在有限的体积内获得丰富的质子源以增加载流子密度，而且能在特定的排列中创建丰富的跳跃位点以提高质子迁移率。尽管大多数MOFs材料展现出了良好的实际应用前景，但仍然需要对关键结构组件进行策略性微调以获取更高更持久的质子传输性能。

在之前的研究中，张献明教授团队提出了一种非等价金属取代策略并实施于二甲胺基模板铟苯醌化合物In-BQ。该结构具有二维交叉通道的金刚石拓扑开放框架，孔道由Me₂NH及其质子化Me₂NH₂⁺填充，且由−COOCH₃功能化的苯醌配体连接构建。这些结构信息促使团队结合非等价Cd(II)取代和后合成酯水解对其进行顺序修饰。令人惊喜的是，修饰后的Cd-BQ-COOH拥有三种质子源：第一种是绑定的−OH基团，在配位过程中会将H⁺解离出来；二是填充的Me₂NH分子和Me₂NH₂⁺阳离子，通过Cd(II)非等价取代In(III)而质子化为成倍的Me₂NH₂⁺阳离子；三是功能化的−COOH基团，可以由−COOCH₃后合成酯水解转化而来。实验测试显示，与母体In-BQ相比，顺序修饰后的Cd-BQ-COOH在相同条件下的导电率提升幅度达到300倍，为6.06 × 10⁻²S/cm。分子动力学模拟表明，Cd-BQ-COOH中的质子传输符合载体机制，这与实验结果一致。

相关成果以“Sequential enhancement of proton conductivity by aliovalent cadmium substitution and post-synthetic esterolysis in a carboxylicate-functionalized indium framework with dimethylaminium templates”为题，近期被国际著名期刊《Inorganic Chemistry Frontiers》接收(2022, doi: 10.1039/D2QI00407K)。我院高慧博士和王映霞老师为论文共同第一作者，张献明教授为论文通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D2QI00407K。