三苯胺基MOF中光生载流子迁移路径的调控及光催化氧化硫醇制备二硫醚

二硫醚是一类结构中含有S-S键的化合物，在生物、医药、农药等领域具有广泛应用。硫醇的光催化氧化是制备二硫醚化合物的一种常用方法。其中，三苯胺及其衍生物等有机染料是该方法中常用的一类光催化剂，但存在均相催化易失活、难分离，异相催化更倾向于充当光敏中心而非催化中心的缺点。

图1三苯胺与氧化还原惰性的Sr²⁺配位实现光生载流子的可控迁移

针对这一问题，山西师范大学的张献明教授、王映霞副教授等人通过将三(4´-羧基联苯)胺 (H₃TCBPA) 与光氧化还原惰性的锶离子自组装，得到了具有可控光生载流子迁移路径的框架材料(Me₂NH₂)[Sr(TCBPA)]，并将其应用于硫醇的光催化氧化制备二硫醚。DFT计算表明，该框架材料中价带和导带均来自三(4´-羧基联苯)胺的贡献，TCBPA^3–作为光催化剂直接将光生电子传递给分子氧，生成的空穴能将硫醇高效率高选择性地氧化为二硫醚。实验结果表明，由于该材料中具有丰富的π···π和C-H···π相互作用以及客体二甲基胺阳离子和框架阴离子间的内建电场，该材料表现出比母体三(4´-羧基联苯)胺更优异的催化性能。该项研究成果对有机合成中异相光催化剂的设计与合成具有重要指导意义。

上述研究结果作为内封面Report发表于Chin. J. Chem. (2024,42,1093-1099, DOI:10.1002/cjoc.202300677)。该项工作得到了国家自然科学基金委、山西省“1331”工程、山西省回国留学人员科研资助项目、山西师范大学的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/cjoc.202300677